国家纳米科学中心郑强课题组与清华大学材料学院李千课题组等合作，在功能氧化物薄膜电畴翻转微结构表征与光电性能调控领域取得系列研究进展。相关成果以Giant electric field-induced second harmonic generation in polar skyrmions和Tuning the electro-optic properties of BaTiO3 epitaxial thin films via buffer layer-controlled polarization rotation paths为题，分别在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications 2024, DOI:10.1038/s41467-024-45755-5）和《先进功能材料》（Advanced Functional Materials 2024, DOI:10.1002/adfm.202315579）上。     近年来，电光调制器、频率梳、量子光源等新兴集成光子学器件的高速发展，对集成光子器件中的关键材料在性能和调制方面提出了更高的要求。多功能氧化物薄膜体系为光、电、磁等外场调控提供了良好平台，研究其内部电畴翻转、晶格畸变等微结构变化特征，并阐明这些微结构与光电性能之间的关联机制，对于实现功能氧化物薄膜宏观光电性能的调控至关重要。配有球差校正器的扫描透射电子显微学（scanning transmission electron microscopy，STEM）先进技术能在亚埃米尺度上精准探测畴结构、局域晶格和电子结构变化特征，为深入研究功能氧化物薄膜中极性斯格明子有序化、铁电极化翻转以及光电响应关系提供关键信息。     国家纳米科学中心郑强团队与清华大学李千团队、浙江大学洪子健团队合作，对具有高度有序化极性斯格明子的PbTiO3/SrTiO3超晶格薄膜进行了电镜显微表征和相场理论模拟研究，深入阐明了极性斯格明子电场诱导二次谐波产生（EFISH）效应的微观机制。该研究利用球差校正STEM的高角度环形暗场像（HAADF）定量获取原子尺度极性位移信息，并通过差分相位衬度（DPC）成像模式半定量地提取局部电场信息，证实了高质量的PbTiO3/SrTiO3超晶格薄膜中存在有序化的极性斯格明子（图1）。进一步的STEM原位电学实验以及理论模拟结果揭示了极性斯格明子在不同方向外加电场作用下迥异的变化过程，厘清了其晶体结构、极化构型和光学二次谐波产生（SHG）响应之间的关联性，对新型非线性集成光子学材料平台的实空间可视化表征及性能调控具有重要意义。     上述研究中，郑强研究员与清华大学材料学院李千副教授、浙江大学洪子健研究员为论文的通讯作者，清华大学材料学院2020级博士生王思旭、2021级博士生李为为论文的共同第一作者，国家纳米科学中心科研助理高汉滨为本文合作作者。论文的重要合作者还包括清华大学材料学院南策文院士、李敬锋教授、上海同步辐射光源李晓龙研究员、美国威斯康星大学麦迪逊分校Paul G.Evans教授等。原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45755-5     此外，郑强团队与李千团队在另一项针对BaTiO3薄膜领域的合作研究中，利用STEM原子尺度定量分析技术发现，借助GdScO3缓冲层可在BaTiO3薄膜中实现逐渐过渡的极化旋转路径，并通过调控缓冲层厚度可获得一系列不同相结构的BaTiO3薄膜（图2）。随着缓冲层厚度的增加，薄膜相结构从面外四方相过渡至中间菱方相，并最终稳定为面内四方相。同时，基于STEM图像的几何相位分析（GPA）表明，这种结构调控策略的有效性源于GdScO3缓冲层的慢应变释放方式。该工作通过对系列样品的实空间表征和分析，对BaTiO3薄膜电光响应背后的畴翻转动力学进行了系统解析，为高性能电光材料和集成光子器件的设计提供了有效方案。郑强研究员与清华大学材料学院李千副教授、李敬锋教授、邓晨光博士后为论文的通讯作者，清华大学材料学院2023级博士生于涵、国家纳米科学中心2021级直博生郭宁、清华大学材料学院邓晨光博士后为论文的共同第一作者。论文的重要合作者还包括清华大学马静副教授，北京师范大学张金星教授等。原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202315579     国家纳米科学中心的双球差校正透射电子显微镜在以上两项研究工作中均发挥了重要作用。郑强团队通过改进硬件和数据采集方式，编写相关数据处理算法，在该电子显微镜上实现了同步分析原子尺度电场/电荷分布和晶格结构的皮米级变化。这些技术改良是定量表征上述两类功能氧化物薄膜原子尺度极化特征、重构局域电场分布并建立两者之间关联性的关键。   图1.具有有序化极性斯格明子的PbTiO3/SrTiO3超晶格的结构特征及基于STEM的电场重构   图2.不同GdScO3缓冲层厚度的BaTiO3薄膜STEM表征结果 查看详细>>

国家纳米科学中心研究员唐智勇和李连山团队在有机小分子分离膜和用于有机体系盐差能转化的单分子层COF膜方面的研究取得新进展。其中有机小分子分离膜的工作以Regulating the Layered Stacking of aCovalent Triazine Framework Membrane for Aromatic/Aliphatic Separation为题，发表在《德国应用化学》（Angew.Chem.Int.Ed.）上。单分子层膜的相关工作以Boosting Osmotic Energy Harvesting from Organic Solutions by Ultrathin Covalent Organic Framework Membranes为题，发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。 分离功能膜材料在诸多领域具有重要的应用价值，尤其是在水体系中的应用，如海水淡化，污水处理等领域已成功实现商业化应用。然而，相较于水体系而言，膜材料在有机体系中的应用严重滞后。研究团队在前期分离功能膜材料在水体系盐差能转化（Nat.Nanotechnol.,2022,17,622-628）和限域膜通道中纳米流体输运机制研究（J.Am.Chem.Soc.,2023,145,17786-17794）的基础上，进一步探索分离功能膜在有机体系中的应用。 目前，异构体、共沸物等有机小分子混合物分离、离子分离及其衍生的离子电子器件、生物膜通道和神经拟态器件等均是膜技术的科学前沿。其中，芳烃和脂肪烃的膜分离是石油工业中的关键要求。然而，由于缺乏能够耐受有机溶剂、具有分子特异性并便于加工的膜材料，这项任务面临着重大挑战。为此，该团队提出了一种通过采用混合单体制备共价三嗪框架（CTF）膜的策略。通过将一个空间单体与一个平面单体共聚，能够微妙地调节孔径和膜亲和力，使得分子量低于200道尔顿（Da）的芳烃优先于脂肪烃渗透，从而实现了芳烃/脂肪烃混合物的全液相分离。研究发现分子尺寸筛选和渗透分子与膜之间的亲和力的协同效应在分离这些相似的有机小分子中起着关键作用。此外，该膜在实际操作条件下表现出优异的稳定性，包括长时间运行、不同的进料组成、不同的应用压力和多种进料成分。这种多功能共聚策略为制备芳烃/脂肪烃选择性膜提供了可行的途径，从而在解决通过膜技术分离有机小分子的挑战中迈出了重要一步。 通过反向电渗析从废弃的有机溶液中提取渗透能代表着一种有前景的能源提取方式，可以重新利用这些工业废物，并有助于缓解不断增长的能源需求。该团队采用界面预组装聚合策略合成了单分子层厚度的共价有机框架（COFs）薄膜，用于研究其在有机溶液中的离子传输行为。这种超薄COF膜在有机溶液中呈现出电荷控制的离子传输行为。由于纳米尺度限制效应对分子间相互作用的影响，导致了溶液表观粘度的变化，使得离子传导率与溶液粘度倒数之间的关系偏离了经典理论下的线性关系。此外，我们还研究了这种超薄COF膜在有机系统中的盐差能转化，结果显示在1000倍浓度梯度下，膜表现出超过84.5 W/m2的高输出功率密度，同时具有良好的转化效率和稳定性。这些发现为未来有机纳流体研究和有机系统盐差能转化提供了重要的理论指导。 有机小分子分离膜方面的工作，国家纳米科学中心博士后刘璀静、博士生侯郡郡为文章的共同第一作者，国家纳米科学中心李连山研究员为通讯作者。有机单分子层方面的工作，国家纳米科学中心博士生方慕楠、严壮为文章的共同第一作者，国家纳米科学中心李连山研究员、张晓鹏博士和浙江理工大学陈夏超教授为共同通讯作者。该工作获得国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院人才项目及中国科学院战略性先导科技专项B类等项目的支持。    图a：通过平面和非平面单体的共聚策略，调控二维堆积的层间距，进行孔尺寸和孔表面性质的协同调控，实现有机芳烃和烷烃小分子的分离； 图b：在单分子COF膜中发现离子输运速率和溶剂粘度倒数偏离正比关系，研究了不同溶剂粘度对有机体系盐差能转化效率的影响。 查看详细>>

11月27日，中国科学院深圳先进技术研究院合成生物学研究所钟超课题组、周佳海课题组与深圳未知君谭验团队合作在Nature Chemical Biology上发表设计新型“活材料”的“IT+BT”新范式，题为Accelerating the design of pili-enabled living materials using an integrative technological workflow。该工作通过联合生物信息学、结构生物学和合成生物学的技术方法，实现了对合成特定生物聚合物菌株的高通量挖掘和筛选、生物聚合物组装机制的解析以及新型“活材料”的理性设计，搭建出快速开发新型“活材料”的“IT+BT”新范式。中国科学院深圳先进技术研究院黄园园助理研究员为本文第一作者，中国科学院深圳先进技术研究院钟超研究员、周佳海研究员和未知君的谭验博士为文章共同通讯作者。另外深圳先进技术研究院的科研助理吴彦霏和博士生王杰，深圳未知君的胡函博士和童邦卓工程师，深圳先进技术研究院李楠研究员团队，上海蛋白质中心的彭超研究员和殷跃以及钟超研究员团队的其他同学也对该工作也做出了重要贡献。 工程“活材料”（ELMs），是合成生物学与材料科学领域交叉发展衍生出的新兴领域。自组装的活体功能材料是当前”活材料”的重要组成部分，它由细胞和其自编程的生物聚合物共同组成。自组装的活体功能材料具有自生长、自适应、可进化等“活”的生命属性，并在生物传感、生物修复、疾病治疗和智能材料制备等领域表现出广阔的发展前景。然而，在当前自组装的活体功能材料的开发中，具有可编程生物聚合物基元的底盘细胞匮乏，使构筑具有更多功能且能满足不同应用场景的微生物“活材料”受限，并成为阻碍ELMs领域进一步发展的重要因素。 为了解决上述瓶颈，首先钟超研究团队与深圳未知君谭验博士团队合作开发出了软件BBSniffer，用于挖掘自然界中具有合成特定生物聚合物菌株，并为用户推荐出可用于下一步工程新型“活材料”的底盘细胞。用户仅需在软件中输入感兴趣的生物聚合物(包括蛋白质、多糖和其他生物聚合物)相关的专业术语，BBSniffer就可以从庞大的细菌基因组数据库中，搜索出合成相关生物聚合物基因簇的所有菌株，并通过软件内置的细菌分类数据库对菌株进行致病菌、工业菌株和其它菌株的分类及打分后，便可为用户生成用于下一步工程新型“活材料”的候选菌株参考列表。 研究团队以“共价交联型菌毛”作为示例，对自然界中合成此类蛋白质纤维的菌株进行筛选和分类后，挖掘出102株工业菌株中具有合成共价交联行菌毛的基因簇；通过对挖掘到的工业菌株进行进化树分析后，生成相对于参考菌株（研究共价交联型菌毛中的模式菌株，致病菌白喉杆菌）的亲缘关系距离打分文件；根据距离打分文件，BBSniffer生成包含有候选菌株培养条件、是否可编辑等信息的打分列表。研究者根据BBSniffer生成的候选菌株列表，选取易培养且基因组可编辑的工业菌株谷氨酸棒状杆菌ATCC14067，作为下一步开发基于共价交联型菌毛的新型微生物“活材料”的底盘细胞。 新型生物聚合物的组装机制解析对其进一步的工程改造有着非常重要的意义。因此，研究者以BBSniffer推荐的工业菌株谷氨酸棒状杆菌作为研究对象，通过基因敲除和形貌表征的方法，揭示了BBSniffer挖掘出的谷氨酸棒状杆菌中共价交联型菌毛（Spa菌毛）是由次要蛋白Spa1，Spa2和骨架蛋白Spa2共同组成。然后通过质谱鉴定，揭示了分选酶催化Spa2单体间缩合，形成分子间的异肽键，实现骨架蛋白单体间的聚合。此外，通过联合质谱鉴定、X-ray晶体衍射技术和体内验证实验，揭示了Spa2蛋白单体内的三对分子内异肽键和二对二硫键在纤维形成中的重要作用。 在对Spa菌毛纤维形成机制解析的基础上，研究者对Spa菌毛的骨架蛋白Spa2进行理性设计，构建出了基于Spa菌毛的新型可编程细胞外蛋白质支架。首先，研究者尝试将mCherry分别融合在Spa2的信号肽之后以及不含二硫键的M-domain的不同loop区域，结果表明这些位点都能够装载mCherry并可以形成纤维结构；此外，通过在Spa2上装载不同类型/大小的功能性肽段/蛋白/酶，也能够在细胞外形成具有对应功能的纤维。而后，研究者通过将Spa2单体同时融合分割的绿色荧光蛋白Venus的氨基端和羧基端，结果发现重组的细胞表面实现了荧光的互补，这表明可编程的Spa菌毛蛋白支架也可以用于细胞外多个蛋白的共组装。 以上的研究表明，可编程的Spa菌毛能够对多个蛋白共组装，有望应用于细胞外的酶促级联反应中。因此，研究者通过在骨架蛋白Spa2上融合多个纤维素酶，实现了在体外将粘稠的纤维素降解为细胞可以利用的葡萄糖；此外，通过工程工业菌株谷氨酸棒状使其具有生产番茄红素的能力。研究者通过结合工程细胞具备的细胞外降解纤维素为葡萄糖的能力，和细胞内具备的转化葡萄糖为高附加值化合物的能力，构筑出具有将废弃物转化为高附加值化合物的新型活体功能材料。 综上所述，该研究通过利用IT技术，实现了对自然界中生产生物聚合物菌株的的挖掘、分类以及分析，可以快速为用户找到易工程的非致病菌株作为新型“活材料”构筑的底盘细胞；通过BT技术，实现对挖掘到的底盘细胞中生物聚合物机制的解析，推进可编程生物聚合物的设计，并实现新型“活材料”的快速构筑。该研究为新型“活材料”的开发提供了“IT+BT”的新范式，并将加速新型“活材料”的开发。 该工作获得了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、深圳市材料合成生物学重点实验和广东省基础与应用基础研究基金等项目的支持以及深圳市微生物药物智能制造重点实验室、深圳先进技术研究院与未知君共同创立的“BT-IT材料创新”联合实验室(https://mp.weixin.qq.com/s/mnoA0-iZeDGMVi3Tjrh3Ig)、深圳合成生物学创新研究院和定量合成生物学重点实验室等平台的支持。感谢国家蛋白质科学研究设施(上海)BL19U1线站的工作人员在晶体衍射数据收集中的支持与帮助，同时也感谢武汉大学范成鹏老师对结构解析的指导与帮助。 查看详细>>

钙钛矿太阳能电池被认为是未来最具潜力的光伏技术之一。过去十多年，高光电转换效率的钙钛矿电池大多采用n-i-p正型器件结构，但处于电池顶层的常用p型有机小分子Spiro-OMeTAD存在易吸水以及热稳定性较差等问题，严重制约了钙钛矿太阳能电池稳定性的发展。反型结构(p-i-n)钙钛矿太阳能电池采用稳定的n型金属氧化物如SnO2和低载流子复合损失的p型自组装分子(SAM)分别作为电子和空穴传输层，可兼得器件的效率和稳定性，最近几年受到极大关注。然而厚度仅为几纳米的SAM层存在大面积均匀生长困难的重大挑战，影响了钙钛矿电池的重复性和高效大面积化发展。 近期，中国科学院半导体研究所游经碧研究员带领的团队在p-i-n反型结构钙钛矿太阳能电池的p型空穴传输层设计和可控生长等方面取得重要进展。该团队创新性地在透明导电衬底FTO和SAM层之间引入溶液法制备的p型氧化镍(NiOx)纳米颗粒，显著增强了SAM的自组装能力。同时通过同质化NiOx纳米颗粒，成功实现了在均匀致密NiOx薄膜表面上SAM的大面积均匀可控制备（图1），有效解决了此前分子直接在透明导电衬底上组装不完美导致的缺陷复合和电荷输运损失的问题。基于高质量NiOx/SAM复合空穴传输层，游经碧团队研制出认证效率为25.2%（0.074平方厘米）和模组效率为21%（14.6平方厘米）的反型钙钛矿太阳能电池。电池在无封装条件下，经过最大功率输出点持续运行1000小时以及85摄氏度加速老化500小时，均保持初始效率85%以上（图2）。该工作为高效稳定钙钛矿电池的研究提供了一个普适的策略，将为钙钛矿电池高良品率大面积制备及产业化发展奠定坚实基础。 此项研究成果以“Homogenized NiOx nanoparticles for improved hole transport in inverted perovskite solar cells”为题，以“first release”形式在线发表于《科学》(Science)期刊,DOI:10.1126/science.adj8858，半导体所博士生余诗琪和博士后熊壮为该论文的共同第一作者，博士后周海涛和博士生张谦分别为论文的第三、四作者，游经碧研究员为该论文的通讯作者。该项工作得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金以及中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。 图1、(A-C)NiOx纳米颗粒同质化前后的高分辨透射电子显微镜照片以及尺寸分布情况比较，(D-F)自组装分子层(SAM:Me-4PACz)在透明导电衬底FTO、FTO/NiOx以及FTO/同质化NiOx上的表面电势分布情况。 图2、(A-B)采用不同空穴传输层构建的反型钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线以及相关电池正向/反向扫描的电流-电压曲线，(C)面积为14.65平方厘米的钙钛矿电池模组的电流-电压曲线，插图为模组电池实物照片，(D)未封装的小面积电池在最大功率输出点的稳定性追踪测试，样品表面温度为50摄氏度。 查看详细>>