发展可再生能源电解水制氢技术是实现“碳达峰碳中和”目标的重要途径之一。全球范围海洋可再生能源发展迅猛，至2025年，海上风电装机总量可达到约100 GW。海水电解以低成本（2-3美元/kg H2）的可再生氢制取，有望解决深远海可再生能源消纳需求，原位直接海水电解无需对海水进行处理，有望成为最为行之有效的海水电解技术路线之一。但相对于以副产物形式制备的灰氢与蓝氢，电解海水制绿氢的成本仍居高不下，如果能够有效利用海水中的大量矿产资源，在提矿的同时制绿氢，势必能够大幅度降低绿氢制取成本。但是海水中大量的镁钙离子在氢氧化物被提取出的同时也会附着在阴极表面，阻碍电极与反应物接触，从而导致电极损伤并提高能耗。 近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所氢能与储能实验室陆之毅研究员带领的电化学环境催化团队，基于前期对碱性海水电解的研究（Angew.Chem.Int.Edit.2021,60,22740;Nat.Commun.2023,14,4822;Adv.Mater.2023,2306062;Adv.Funct.Mater.2023,2302263），在天然海水直接电解制氢研究方面取得了新的进展。该团队受前期超疏气电极研究的启发，提出了一种疏固策略，通过提升电极材料表面能进而增加电极表面的吸附水，较完整的水层（氢键网络）使得镁离子难以穿越到电极表面发生非均相成核，这使得电极表面获得了疏固的特性，有效缓解了电极表面的结垢问题。实验结果表明，具有高表面能的镍铜合金电极（NiCu alloy）能够在富含镁钙离子的溶液（10倍海水钙镁离子浓度）中稳定运行超1000小时，并持续产出高纯度、小粒径的氢氧化镁（纯度>99%）。通过理论模拟和实验验证，证实了电极表面的吸附水可有效阻碍镁离子穿越到电极表面发生非均相成核。此外，基于氢气、氢氧化镁双产物经济效益方面的优势，该技术路线相对于传统电解海水制氢，经济效益能够提升约10倍。这项研究解决了天然海水直接电解制氢技术中的重要问题，提出了一条天然海水直接电解制氢的新路线，将大大加快海水提镁制氢技术在工业规模上的商业化进程。 这一工作以”Solidophobic Surface for Electrochemical Extraction of High-Valued Mg(OH)2 Coupled with H2 Production from Seawater”为题发表在国际知名期刊Nano letters上(DOI：10.1021/acs.nanolett.4c01484)，论文通讯作者为宁波材料所陆之毅研究员与华东理工大学戴升教授。相关研究得到了国家重点研发计划（2023YFB4005100）的支持。 图1直接海水电解阴极示意图 图2电化学性能与稳定性测试 查看详细>>

光热调控材料可以在外场（光、热、电、磁）的刺激下动态改变其材料本征结构，进而带来光学特性发生相应改变，如光学吸收，反射与透过等；此外，利用多种材料的优化组合（多层膜、多组分等）或不同维度的规则排列（光子晶体、超表面等）可进一步优化器件的调光能力来实现辐射热的有效管理。 智能节能玻璃需要根据环境温度、太阳辐射的动态变化实现对其自身能量交换能力的动态响应，这种动态响应要求材料能够在很宽的波长范围内实现多种光学状态的智能切换。在前期的研究中，中国科学院上海硅酸盐研究所曹逊研究员团队以VO2材料为基，研究了多种多层膜调控结构（Matter 2019；Matter 2020）和表面微纳超结构（Nature Communications,2022），主要以调节近红外光波段能量为主，同时发展了可见光透明、近红外光强吸收的材料体系（Advanced Energy Materials,2021）；接着以WO3材料为基，通过外加电场方式实现可见和近红外双波段区域（太阳辐射）的能量调控（Nature Electronics,2022;Angew.Chem.Inter.Ed.,2023）；进一步研究辐射制冷/加热材料可实现中远红外波段能量的调控，并利用辐射制冷与热电等材料耦合还可以有效提升发电效率（Nature Communications,2024）。然而对于窗户而言，除了太阳辐射的调控外，吸收热量后的中远红外发射同等重要，进而才能真正实现整个窗户的辐射热管理，达到最佳节能效果。 近期，上海硅酸盐所曹逊研究员与华中科技大学杨荣贵教授等合作，从优化全波段（可见光、近红外、中远红外）光热交换的角度出发，开发出了一种新型电致变色结构，用于窗户的热管理，能够最大限度地利用可见光和近红外光的太阳辐射以及中红外光的辐射冷却。研究团队提出一种基于VO2和WO3薄膜相变实现三态转变的电致变色器件。在这个结构中，Li+能够在不同的外加电压下分别扩散至单斜相的VO2和WO3层，并完成至四方相的LixVO2和立方相的LiyWO3的相转变。其中，四方相LixVO2具有金属相的特性，其折射率快速升高，导致近红外光透过率的剧烈变化；而LiyWO3由于钨离子的还原表现出对可见光和红外部分的吸收，导致透过率快速下降。这两次相变可以实现三种不同的光学状态，从而独立调节可见光和近红外透射率。值得注意的是，在VO2至LixVO2的相转变中，Li+会陷入较深的势垒中，进而阻止Li+的复合，展现出良好的非易失性，维持该电致变色结构的三种光学状态在4小时以上。 此外，研究团队还发现在不同温度气候下，对智能节能窗户内外侧的发射率往往有不同的要求。在建筑全年热管理过程中，夏季室外环境和窗户表面温度比室内高，为了降低制冷能耗，减少热量进入，需要降低室外经窗户向内辐射热量，因此需要在窗户内侧设置低发射率；冬季室外和窗户表面温度比室内低，为了降低制热能耗，减少热量损失，需要降低室内向窗户辐射热量，同样需要在窗户内侧设置低发射率。此外在电致变色结构往往在着色状态呈现较强的光吸收，在光照下，电致变色结构表面温度相较于传统玻璃往往较高对其使用寿命和循环能力有较大影响，因此需要在外表面设置高发射率。研究团队进一步通过优化电致变色结构外侧（εMIR-O为0.89）和内侧（εMIR-I为0.44）电致变色电极的发射率，将室内外环境之间的辐射热交换最小化。（图1） 热交换模拟和实验研究验证了该模型的普适性和有效性。研究团队在上海市和三亚市进行的户外实验表明，在典型晴朗天气下，与传统商用的Low-e窗户相比，这种基于新型电致变色结构的窗户可实现全天持续冷却，最高温度降幅可达14°C（图2）。模拟显示，这种新的电致变色器件在世界上绝大多数气候区域比商用Low-e玻璃具有更高的节能效果（图3）。该发现为创新的智能节能窗户设计提供了巨大机遇，有助于实现全球碳中和和可持续发展。 相关研究成果以“Tri-band electrochromic smart window for energy savings in buildings”为题发表在Nature Sustainability上。上海硅酸盐所博士毕业生邵泽伟、黄爱彬副研究员和博士生曹翠翠为论文共同第一作者。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、ANSO国际合作专项、上海市自然科学基金原创探索等项目的资助和支持。 论文链接：https://www.nature.com/articles/s41893-024-01349-z 图1.可见-近红外-中远红外优化的电致变色结构设计。（a）理想的电致变色节能窗户的光谱设计；（b）可见-中远红外优化的电致变色结构；（c）电致变色结构的中远红外发射率性能表征；（d）电致变色结构的可见-中远红外光学性能表征。 图2.户外节能性能测试结果。（a）样品及测试方法照片；（b）不同样品的温度测试实时结果及太阳辐照实时结果；（c）实验样品与Low-e样品的实测温差对比。 图3.热交换模拟节能性能结果。（a）上海市典型天气下不同月份的能耗结果对比；（b）全球典型天气下全能能耗结果实验样品与Low-e玻璃间差值。 查看详细>>

与材料组成和结构一样，尺寸（维度和尺度）同样可以调控材料性能。例如，2010和2023年的诺贝尔物理和化学奖分别授予二维材料和胶体量子点方面的开创性工作，凸显了材料维度和尺度的重要性。 国家纳米科学中心张勇团队致力于极小尺度材料的物理制备及性能研究。前期，提出了二元协同球磨方法，将球磨极限推进至量子尺度；开发出全物理方法，实现了量子尺度材料的普适和规模制备。相对于狭义方法（盐辅助球磨，Nano Lett.2017,17,7767），广义方法（硅球辅助球磨，Mater.Horiz.2019,6,1416;Nanoscale 2021,13,8004）具有更多优势。层状材料（Mater.Horiz.2019,6,1416）、非层状材料（Nanoscale 2021,13,8004）、非平面层状材料（ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,47784）、非范德华层状材料（J.Phys.Chem.Lett.2022,13,3929）等都能够通过广义方法达到量子尺度（Small Sci.2023,3,2300086）。性能研究方面，揭示了材料性能（荧光、非线性光学、电催化、载流子动力学）随材料尺寸的变化规律（Mater.Chem.Front.2021,5,7817;Nano Today 2022,46,101592;Nano Lett.2022,22,5651）。实现了（可见光波段）最高记录的非线性饱和吸收性能，以及非线性饱和吸收的超高响应与超低功率激发（Nanoscale Horiz.2023,8,1686）。 近期，张勇团队联合刘新风课题组、郑强课题组合作攻关，提出了三元协同球磨方法，将球磨极限推进至亚纳米尺度，实现了亚纳米材料的普适制备。他们先以过渡金属二硫族化合物为研究对象，确立了三元协同球磨方法的有效性。单次循环制备产率分别为7.2 wt%（二硫化钼）和4.8 wt%（二硫化钨）。所得亚纳米二硫化钼/二硫化钨横向尺寸约为0.44和0.47 nm，厚度约为0.55和0.61 nm，从而证实了其亚纳米尺度。与纳米尺度和量子尺度相比，亚纳米尺度能够极大提升材料的荧光和非线性光学性能。他们再以石墨为研究对象，确立了三元协同球磨方法的普适性。同样操作，单次循环制备产率为2.3 wt%。所得亚纳米石墨烯横向尺寸约为0.54 nm，厚度约为0.37 nm，从而证实了其亚纳米尺度（破缺单胞状态）。考虑到上述制备策略的机械/力学属性以及单层石墨烯具有已知最高断裂强度，亚纳米石墨烯的成功制备证明了这一策略的高度普适性。亚纳米材料普适制备的实现，展示了自上而下物理制造的极限能力以及破缺晶格的真正潜力，为研究非平衡亚纳米材料的性质和相互作用奠定了重要基础，有望促进亚纳米材料的规模制备和全面开发。 相关研究成果分别以Sub-1 nm MoS2 and WS2 with extremely enhanced performance和Tailoring graphite into subnanometer graphene为题发表在Nano Today和Advanced Materials上。制备方法已申请中国发明专利。该研究工作得到了国家自然科学基金，中国科学院战略性先导科技专项和国家重点研发计划等的支持。 论文1链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013223003754 论文2链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202310022 图1.亚纳米二硫化钼/二硫化钨物理制备。 图2.亚纳米石墨烯物理制备。 查看详细>>

高兴发课题组在纳米毒理化学的理论设计方向取得新进展，相关成果以Integrated Computational and Experimental Framework for Inverse Screening of Candidate Antibacterial Nanomedicine（抗菌纳米药物反向筛选的计算与实验集成方案）为题发表在ACS Nano。该工作在课题组近期提出的“催化信号转导理论”（Acc.Chem.Res.2023,56,2366-2377;Adv.Mater.,2023,2211151）的基础上，发展了一套集成了科学计算与3D打印技术的方案，实现了从材料数据库中高效、准确地筛选具有抗菌潜力的纳米材料，并通过湿法实验进行了验证（图1）。该方案可移植性强，能够接入人工智能算法，对医用纳米材料的高通量筛选具有重要意义。 图1.筛选抗菌纳米材料的“计算+实验”集成方案。该方案发展了一种针对材料数据库（Materials Project）的计算机程序，实现了HO吸附能（Eads,OH）的高通量自动计算，利用Eads,OH预测合金纳米材料活化H2O2的催化活性，利用元素共价半径（Rc,mix）预测其细胞毒性，利用3D打印技术进行二次筛选，用湿法化学进行实验验证，最终获得了具有优异抗菌活性的合金纳米材料。 高兴发课题组长期从事纳米毒理化学的基础理论研究，发展相关理论模型及计算机辅助方案，在少量实验或无需实验的条件下预测纳米材料杀死有害细胞、保护正常细胞等生物医学功能，以期缩短相关医用纳米材料的研究周期，节约研究成本。在该研究中，他们基于纳米材料通过表面催化作用活化H2O2，氧化细菌有机质，杀死细菌这一关键化学机制，利用他们之前提出的纳米表面活化H2O2理论模型，预测纳米材料的抗菌活性。同时，他们利用前人提出的纳米材料细胞毒性的定量构效关系（Nano-QSAR）模型，预测材料对正常细胞的安全性，发展了从Materials Project材料库中高通量筛选合金纳米粒子的计算方案。该方案同时考虑了材料活化H2O2的抗菌活性以及对正常细胞的安全性，从而能够筛选出具有高效抗菌活性同时对正常细胞具有较低毒性的抗菌材料。随后，利用扫描探针嵌段共聚物光刻技术（SPBCL）制备出高度均匀的金属/合金纳米颗粒，进行二次实验筛选。计算和实验筛选结果表明AuCu3合金兼具高催化活性和安全性，是一种潜在的抗菌纳米药物，最后通过湿化学方法制备了AuCu3纳米材料，验证了其对正常细胞的安全性和优良的抗菌活性，证明了集成筛选方案的可靠性。相关计算机程序已取得中华人民共和国国家版权局计算机软件著作权登记认证（图2），可访问https://github.com/xingfagao/PyPOD获得。 图2.高通量筛选抗菌合金材料的计算机程序的著作权登记证书。 国家纳米科学中心征甲甲副研究员为该研究工作的第一作者，高兴发研究员为通讯作者，南京大学、湖南大学、南京林业大学的合作者为共同第一作者或共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划，国家自然科学基金和国家纳米科学中心等项目的资助。 论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c09128 查看详细>>